Effekt av forskjellige alkali-assisterte avsetningsutfellingsmetoder på holdbarheten til treveis katalysatorer
Sep 21, 2022
Ta kontakt med oscar.xiao@wecistanche.com for mer informasjon
Abstrakt:Aldringsbehandlingen fører alltid til alvorlig deaktivering av treveiskatalysatorer (TWC), så å forbedre holdbarheten er et mål med TWCs design. I dette arbeidet ble Pt/Ceo aZrosLao.osPro.osO2(Pt/CZ)TWC utarbeidet ved hjelp av to forskjellige alkali-assisterte avsetningsmetoder, urea eller ammoniakk. Effektene av forskjellige alkali-assisterte på de fysisk-kjemiske egenskapene, katalytisk aktivitet og holdbarhet ble analysert. Det ble funnet at Pt/CZ-katalysatoren fremstilt ved ureaassistert avsetningsutfellingsmetode (UDP) hadde dårlig aldringsmotstand, men Pt/CZ-katalysatoren fremstilt av ammoniakkassistert (ADP) viste bedre antialdringsevne. Basert på resultatene av XRD, CO-adsorpsjon, XPS og Hz-TPR, gjør relativt større partikkelstørrelse av Pt-arter og sterkere interaksjon for ADP det vanskeligere å sintre sammen under aldringsbehandlingen, noe som er gunstig for å opprettholde katalytisk aktivitet. Derfor viser ADP-katalysatoren en lys fremtid for industrialisering.
Nøkkelord:treveis katalysatorer; avsetning nedbør; alkali-assistert; varighet
Treveiskatalysatorer (TWC) er en av de viktigste katalysatorene for å rense eksosgass fra bensindrevne kjøretøy 12l, som effektivt kan omdanne farlig karbonmonoksid (CO), nitrogenoksider (NO.), hydrokarboner (HC) til ufarlig karbondioksid (CO2), vann (HO) og nitrogen (N2) samtidig34l. Aldring er imidlertid hovedårsaken til katalysatordeaktivering på grunn av den alvorlige påvirkningen på strukturelle og teksturelle egenskaper, metalldispersjon, oksygenlagringskapasitet (OSC) og redoksevne5-61.cistanche wirkungDet er nødvendig å designe TWC-er med høy stabilitet for å møte stadig større krav til holdbarhet.7-81 Forskere har gjort mye arbeid for å forbedre den termiske stabiliteten til TWC-er[9-10], undertrykke fasetransformasjon og forhindre sintring av aktive edelt metall. Uansett hvilken strategi, er den typiske formuleringen av TWC-er uendret på grunn av deres foretrukne forgiftningsmotstand og høyere termiske stabilitet[10-l1]. Generelt er endring av forberedelsesmetoden en enkel og enkel måte å forbedre holdbarheten til TWC-er[12-13],
Avsetningsutfellingsmetoden er en av hovedfremstillingsmetodene for industrielle katalysatorer, som gjøres i nærvær av en eksisterende bærer, og en forløperløsning danner vanligvis metallhydroksider ved injeksjon av utfellingsmidlet4]. Thomas, et al. [15] brukte avsetningsutfellingsmetode for å fremstille Co/TiO2-katalysatorer ved bruk av ureahydrolyse eller ammoniakkfordampning. Moreau, et al.[16]fremstilte Au/TiO2-katalysator ved avsetningsutfellingsmetode med NaOH som utfellingsmiddel. Avsetningsutfellingsmetoden har vært mye brukt i fremstillingen av katalysatorer, men den brukes sjelden i fremstillingen av edelmetall-TWC. Derfor er det verdifullt å studere deponeringsutfellingsmetoden for utarbeidelse av TWC-er.
I dette arbeidet har vi utarbeidet ceriumoxid-zirkoniumoksid-støttede platina (Pt/CZ) katalysatorer med forskjellige alkali-assisterte avsetningsutfellingsmetoder, og en Pt/CZ-katalysator fremstilt ved impregneringsmetode som referansekatalysator. Effekten av forskjellige alkali-assisterte utfellingsmetoder på stabiliteten til TWC ble undersøkt.
Eksperimentell 1
1.1 Katalysatorforberedelse
Metallforløperen var H-PtCl6(0.10 g/ml) vandig løsning og belastningsinnholdet av Pt var 1 vektprosent. Bærematerialet, et blandet oksid av CeO-ZrO-La-O3-Pr2O5 (masseforholdet 40/50/5/5, CZ) ble levert av Rhodia Company. Referansemerket Pt/CZ ble utarbeidet med den tradisjonelle impregneringsmetoden (IM). Katalysatoren fremstilt ved avsetning-utfellingsmetoden assistert med urea (molart forhold urea/Pt=50) ble merket som UDP. En annen katalysator fremstilt ved avsetning-utfellingsmetoden assistert med ammoniakk ved pH=9 ble merket som ADP. Alle prøvene ble tørket i en ovn ved 90 grader i 1 d og kalsinert ved 550 grader i 3 timer i luft. De fremstilte pulverene ble drysset på kordieritt for å oppnå den monolittiske katalysatoren med en lastekapasitet på (160±5)g/L.sitrus bioflavonoiderDeretter ble de monolittiske katalysatorene kalsinert ved 550 grader i 3 timer i luft for å oppnå de ferske katalysatorene. De ferske katalysatorene ble hydrotermisk behandlet i 10 vol% H2O/luft ved 750 grader i 13 timer for å oppnå gamle katalysatorer, som ble merket som henholdsvis IM-a, UDP-a og ADP-a.
Cistanche kan anti-aldring
1.2 Katalysatorkarakterisering
Katalysatorenes teksturegenskaper ble oppnådd med Quantachrome automatisert overflateareal og porestørrelsesanalysator (Autosorb SI). Pulverrøntgendiffraksjonsmønstrene (XRD) ble registrert på Philips Company (PW 1730). Dispergeringen av Pt-arter ble utført på CO-pulsadsorpsjon og Fourier-transformasjoner infrarødt spektrometer (FT-IR, Thermo Nicolet 6700). Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS)-eksperimenter ble utført på et elektronspektrometer (XSAM-800). Hydrogen-temperatur programmert reduksjon (Hz-TPR) ble utført i en rørformet kvarts mikroreaktor og registrert av en termisk konduktivitetsdetektor (TCD).
1.3 Aktivitetstester
Den katalytiske ytelsen ble evaluert ved å bruke en reaktor med fast sjikt med kontinuerlig strømning ved å passere gjennom en simulert bensinmotoreksosgassblanding, som var sammensatt av CO(4600×10-6),CGH6(220×{ {5}}),C,Hs (110x10~3),Hz(1533×10~),NO(1250×10~0),CO2(10 prosent), H2O(10 prosent), O2(3600×{{ 20}}) og Nz(balansegass). Gassens timehastighet (GHSV) ble kontrollert til 5×10 pluss h'.
2 Resultater og diskusjon
2.1 Teksturell og strukturell karakterisering
Teksturparametrene til bæreren og katalysatorene er oppført i tabell 1. Det kan sees at det spesifikke overflatearealet og porevolumet til prøvene er like med hverandre. Imidlertid er de gjennomsnittlige poreradiene til UDP-a og ADP-a mindre enn for IM-a. Dette kan tilskrives at Pt-artene er mer sannsynlig å gå inn i de små porene med støtte i forberedelsen av UDP og ADP. Tilstedeværelsen av Pt i de små porene bidrar til å opprettholde porene i aldringsprosessenli7].
The X-ray diffraction patterns and relative intensity of Pt (111) are shown in Fig.1.It is observed from Fig.1(a)that the diffraction peaks of all samples are characteristic of cubic CeOz-ZrOz (CZ) phase 8. There are no peaks of Pt or PtO, in IM and UDP, which may be attributed to the good dispersion of Pt species on support. However, it is clear to find out that the diffraction peaks of Pt in ADP, confirming the existence of larger Pt particles in ADP. After aging, the peaks identified as Pt phase are observed for all samples due to the agglomeration of noble metal. The relative intensity of Pt (111) peak of these catalysts are shown in Fig. 1(b). The order of diffraction peak intensity can be recorded as UDP-a>IM-a>ADP-a. Dette indikerer at Pt-partikler er de minste i ADP-a.
2.2 CO-kjemisorpsjonsresultater
The dispersion of Pt species was evaluated by CO pulse adsorption method, and the obtained results are depicted in Fig. 2(a). The dispersion of Pt species for fresh samples follow the order of UDP>IM>ADP som sammenfaller med XRD-resultatene. For de gamle prøvene avtar spredningen av Pt-arter kraftig på grunn av aggregering av edelmetallpartikler.
The CO adsorption experiment was also performed on FT-IR equipment and the obtained CO-FTIR spectrum were presented in Fig. 2(b, c). The IR band exhibited in figures are assigned to CO species linearly adsorbed on Pt [19] For the fresh samples, the intensity of band decreased with an order of IM ≈ UDP>ADP, som reflekterer spredningen av Pt-arter til en viss gradl201. Når det gjelder gamle prøver, sammenlignet med ferske prøver, avtar båndstyrken til UDP-a mer, mens den for ADP-a-prøver avtar mer, noe som indikerer at ADP har god hydrotermisk stabilitet. Dette samsvarer med resultatene av XRD-analyse.
2.3 XPS-analyse
Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) eksperiment ble utført for å klargjøre overflateelementtilstandene til prøvene. De relative mengder av Ce, O og Pt er oppført i tabell 2, og de oppnådde spektrene til Ols, Ce3d og Pt4f er illustrert i fig. 3. Spektrene til Ols (fig. 3(a, d)) er sammensatt av to karakteristiske topper med tilsvarende bindingsenergi (BE) verdier på 529,2 og 531,2 eV. En ved 529,2 eV er betegnet som gitteroksygen (Olat), og den andre ved 531,2 eV tilskrives overflateadsorbert oksygen (Havre)21l. Spektrene til Ce3d(fig.3(b,e)) er dekonvoluert til åtte topper tilsvarende til fire par spin-bane dubletter. Toppene merket som v, v", v""og u, u", u"" er tilordnet Ce4", og en ekstra dublett (v', u') oppstår fra Ce3 pluss speciesl201.cynomorium fordelerFor XPS-spektrene til Pt4f(c,f) er toppen ved 70.7 eV tilordnet Pt-graden og den ved 72.4 eV tilskrives PtO. Dessuten tilskrives toppene som ligger ved 74,0 eV til PtO,I221.
As shown in Fig. 3(a, d), Oads and Olatt exist in all samples. The ratio of Oad/O for fresh samples is in the sequence of UDP>IM>ADP, but the aged samples exhibit a different sequence with an order of UDP-a >ADP-a>IM-a. Det er observert en liten reduksjon av Oads for IM og UDP, men en liten økning for ADP. Som kjent kan flere Oads øke den katalytiske aktiviteten under kjøretøyets eksosatmosfære.
Ce³ pluss og Ce4 pluss eksisterer samtidig på overflaten. Analysen av det relative forholdet til Ce** avslører at iøynefallende nedgang i forholdet mellom Ce³'/Ce skjer etter aldring i tilfelle UDP, en liten nedgang for IM-a, mens en liten økning for ADP-a. Endringstrenden er i samsvar med Oads. Fordi eksistensen av Ce³* har en viktig innflytelse på oksygenvakansen som bidrar til å adsorbere mer oksygen fra gassen23]. Derfor opprettholdes oksygenledighetene i ADP godt under hydrotermisk aldringsbehandling, noe som er gunstig for å beholde redoksegenskapene så vel som den katalytiske ytelsen.
Regarding Pt species, it is easy to detect that platinum species mainly exist in oxide state for the existence of Pt-O-Ce interaction as well240.It can be detected Table 2 that the value of Pt**/Pt follow the order of ADP>UDP>JEG ER. ADP har det høyeste Pt*/Pt-forholdet som kan forklares med den sterkere interaksjonen mellom Pt og støtte. Den sterkere interaksjonen er ledende for å opprettholde Pt-arter i en mer stabil tilstand. Etter aldring synker overflatekonsentrasjonen av Pt til en viss grad. Platinaartene eksisterer hovedsakelig som Pt2* og PtP som PtO? spaltes til Pt-metall under oksiderende forhold ved over 600 grader B! Det som bør nevnes er at UDP-a har høyere relativ prosent av Pt", noe som tyder på at stabiliteten til UDP-a er dårlig. ADP-a har imidlertid relativt høyere ratio av Pt2*, noe som også beviser at ADP har en bedre evne til å motstå hydrotermisk behandling.
Avslutningsvis, fra analysen av XPS-data, har ADP fremstilt ved ammoniakkassistert avsetningsutfellingsmetode sterkere metallstøtteinteraksjon for å motstå aldringsbehandling.
2,4 H2-TPR-studier
Hz-TPR-profilene vises i fig. 4. Det er observert at IM har to reduksjonstopper. En topp ved 198 grader er tilordnet reduksjonen av PtO og Ce-arter som effektivt fremmes av edelmetall for spillover-effekten125]. Den andre toppen ved 380 grader er tilordnet reduksjonen av en svært lav prosentandel uaktivert oksygen på overflaten. UDP har også to reduksjonstopper. Den første toppen ved 174 grader er lavere enn IM, noe som antyder at UDP har bedre reduserbarhet enn IM på grunn av den bedre spredningen av Pt-arter. Oppmerksomhet bør rettes mot ADP. I området med lav temperatur har ADP en hovedreduksjonstopp og to skuldertopper med tilsvarende temperatur på 106, 150 og 174 grader. Ved å kombinere analysen ovenfor kan den lavere reduksjonstemperaturen tilskrives den sterkere interaksjonen i ADP. I tillegg kan de tre reduksjonstoppene tilskrives reduksjonen av PtO, arter og Ce arter med ulik grad av interaksjon. Dette kan forklares som en konsekvens av at det finnes små og store partikler i ADP.ørkenhyasintGrunnen til det mindre området med reduksjonstopp er at de store Pt-partiklene har en svakere fremmende effekt på støtten.
Etter hydrotermisk aldringsbehandling skifter reduksjonstoppene for eldede katalysatorer til høyere temperatur på grunn av sintring og agglomerering av aktive komponenter. Det skal bemerkes at temperaturen på hovedreduksjonstoppen for UDP-en skifter fra 174 grader til 202 grader , mens den for ADP-en bare skifter fra 150 grader til 164 grader . Resultatet antyder at ADP gjennomgikk lettere sintring og redoksegenskapene ble godt vedlikeholdt, noe som viste den bedre hydrotermiske stabiliteten i tilfelle ADP.
2.5 Katalytisk ytelse
Konverteringskurvene for CO,NO, C3Hs og C3H6 for alle serier av prøver er avbildet i fig. 5. For ferske katalysatorer viser UDP bedre CO-konverteringsaktivitet enn referanseprøven IM på grunn av høyere spredning av Pt-arter og høyere innhold av Oas. ADP viser dårligere katalytisk aktivitet for alle forurensninger på grunn av den dårligere spredningen av Pt-arter.
As for the aged samples, the catalytic activities are in the sequence of ADP-a>IM-a>UDP-a. Aktivitetsresultatene viser en omvendt sekvens med de ferske prøvene. For å sammenligne holdbarhet nøye, er lys-av-temperaturen (Tso, temperaturen der forurensning oppnådde 50 prosent konvertering), og △T (definert som To for gamle prøver-Tso for ferske prøver) oppsummert i tabell 3. △T er en viktig parameter for å evaluere stabiliteten til TWC. Til for UDP-a skifter til høyere temperatur med △T på 87 grader for CO, 54 grader for NO, 55 grader for C3Hg og 59 grader for C3H6.Metode for utvinning av flavonoid pdfDette kan tilskrives at de mindre partiklene lett agglomereres sammen, noe som fører til kraftig nedgang i spredning av Pt-arter og katalytisk aktivitet. En lignende situasjon finnes også i IM-a, som To har en økning på henholdsvis 41, 44, 43,44 grader. Mens △T for Tso over ADP er 16 grader for CO, 17 grader for NO, 22 grader for C, hånd 18 grader for C3H6. Dette indikerer at ADP har bedre evne til å opprettholde katalytisk aktivitet mot hydrotermisk behandling. ADP har større Pt-partikler og sterkere interaksjon i hovedsak, som er gunstige for å forbedre den katalytiske stabiliteten.
3 Konklusjoner
Vi har forberedt Pt/CZ-katalysatorer ved to forskjellige alkali-assisterte avsetningsutfellingsmetoder. Effekten av to forskjellige alkalier på de fysisk-kjemiske egenskapene, katalytisk aktivitet og holdbarhet til katalysatorene ble undersøkt.
Noen viktige resultater og konklusjoner presenteres som følger: (1) UDP viste dårlig aldringsmotstand og den katalytiske aktiviteten avtok alvorlig etter hydrotermisk aldringsbehandling. (2) ADP viste god anti-aldringsevne, med lite fysisk-kjemiske egenskaper og katalytisk aktivitet endret etter aldring. (3) De forskjellige alkali-assisterte avsetningsutfellingsmetodene har en viktig innflytelse på den opprinnelige partikkelstørrelsen til Pt og interaksjon i katalysatoren, noe som resulterer i stor forskjell i holdbarhet.
Denne artikkelen er hentet fra Journal of Inorganic Materials Jun., 2021
