Surfaktantfri emulsjonspolymerisering av vinylidenfluorid mediert av RAFT/MADIX reaktive poly(etylenglykol) polymerkjeder
Sep 21, 2022
Ta kontakt med oscar.xiao@wecistanche.com for mer informasjon
Introduksjon
Poly(vinylidenfluorid) er en semikrystallinsk fluorpolymer med unike termiske og mekaniske egenskaper kombinert med utmerket kjemisk, UV- og slitebestandighet, og elektrokjemisk og oksidasjonsstabilitet. Den finner derfor anvendelser innen forskjellige felt, som utendørs belegg, litium-ion-batterier, solceller, porøse membraner, kabler og ledninger, bare for å nevne noen.1-3 PVDF er industrielt produsert av vandige frie radikaler emulsjon og suspensjonspolymerisering. Ikke desto mindre er VDF-emulsjonspolymerisering dårlig dokumentert i den åpne litteraturen når det gjelder kinetikk og prosesser.4-«Dette kommer sannsynligvis av det faktum at den må kombinere bruken av høytrykksreaktorer for å arbeide med gassformig VDF, høy reaktivitet av forplantningsradikalene, og den resulterende komplekse fysikalske kjemien til denne frie radikalpolymerisasjonen når den utføres i vann. Dessuten krever VDF-emulsjonspolymerisering et overflateaktivt middel for å stabilisere PVDF-partiklene. Tensider med lav molar masse kan imidlertid ha negative effekter på materialets endelige egenskaper ettersom de kan migrere over tid.8 En svært attraktiv måte å unngå bruk av slike molekyler på er å bruke reaktive hydrofile makromolekyler, som kan være involvert i emulsjonspolymerisasjonen." Poly(etylenglykol)(PEG)-baserte molekyler brukes ofte som stabilisatorer i lateksindustrien. Faktisk kan sterisk stabilisering gitt av PEG-kjeder sterkt øke partikkelstabiliteten mot fryse-tine, skjæring eller i tilstedeværelse av polyelektrolytt.cistanchelivsforlengelse 10 I den forbindelse er det rapportert om PEG-baserte makromolekyler som inkorporerer reaktive grupper som makromonomerer,11-13 makroinitiatorer,14-16 og makromolekylære kjedeoverføringsmidler (macroCTA)10,17-20 for polymerisering i dispergerte medier.
For å adressere begrensningene knyttet til bruk av fluorerte og lavmolare overflateaktive stoffer, er forskjellige poly(etylenglykol)(PEG)-baserte molekyler blitt brukt og avbildet i patentlitteraturen relatert til VDF-emulsjonspolymerisering, men hovedsakelig for syntese av poly(vinyliden) fluorid-ko-heksafluorpropylen).21-25 Surfaktantfrie PVDF-baserte latekser ble således oppnådd ved å bruke reaktive PEG (met)akrylat makromonomerer. Overraskende nok kan ikke-reaktive vannløselige PEG-OH-kjeder alene også fungere som forløpere for stabilisatorer under emulsjonspolymerisasjonsprosessen ved å tilveiebringe stabile latekser. Patentlitteraturen nevnt ovenfor gir imidlertid ingen mekanistiske detaljer om hvordan kommersiell PEG-OH kan gi partikkelstabilitet. Ikke desto mindre er VDF-friradikalpolymerisasjon kjent for å være utsatt for kjedeoverføringsreaksjoner til monomeren, til polymeren (via inter-(langkjedeforgrening) eller intramolekylær (kortkjedeforgrening) overføringsreaksjon) og til kjedeoverføringsmidler som f.eks. etyl acetate.45726 Faktisk, labile hydrogenatomer båret av disse artene kunne abstraheres av de svært reaktive PVDF-forplantende makroradikalene som fører til nye radikaler, som burde initiere nye PVDF-polymerkjeder. I den sammenheng kan kjedeoverføringsreaksjoner som oppstår langs PEG-OH-kjeder under emulsjons(ko)polymeriseringen av VDF således danne korte PVDF-pode langs PEG-kjedene og resultere i in situ dannelse av en amfifil stabilisator.
Cistanche kan anti-aldring
Fremskrittene oppnådd innen polymersyntese ved reversibel deaktiveringsradikalpolymerisering (RDRP) teknikker i løpet av de siste 20 årene har presset frem bruken av levende hydrofile polymerer for syntese av polymerpartikler i emulsjon. Faktisk kan disse veldefinerte og reaktive makromolekylene kjedeforlenges med en hydrofob monomer direkte i vann, noe som fører til in situ dannelse av amfifile blokkkopolymerer som samtidig selvmonteres til polymernanopartikler. Prosessen, laget av polymerisasjonsindusert selvmontering (PISA), kan brukes på forskjellige polymerisasjonsteknikker, men den mest studerte forblir utvilsomt reversibel addisjonsfragmenteringskjedeoverføring (RAFT)/makromolekylær design ved utveksling av xanthater (MADIX) .3132PISA er også anvendelig i dispersjonspolymerisasjon (hvor den kjernedannende monomeren er løselig i den kontinuerlige fasen), både i vandige og organiske medier.31,33-35 Derfor er vannløselige kjeder oppnådd enten ved RAFT-polymerisering av hydrofile monomerer eller via kjemisk modifisering av forhåndsdannede polymerer kan fungere som kjedeoverføringsmiddel (og referert til som makroCTA) som genererer stabilisatorer under en emulsjonspolymerisasjon ved å danne amfifile blokkkopolymerer in situ. PEG-basert makroCTA er derfor rapportert for PISA-syntese av ulike typer partikler,36-51 men så vidt vi vet, aldri for PVDF-latexer.
Å bruke svært lave mengder av slik makroCTA i en emulsjonspolymerisasjon ser ut til å være en økonomisk levedyktig tilnærming for å få tilgang til surfaktantfrie latekser. I så fall er den opprinnelige mengden av makroCTA slik at nok amfifile blokkkopolymerer dannes in situ for å sikre stabilisering av partiklene som produseres samtidig ved emulsjonspolymerisasjon. Denne tilnærmingen er faktisk ganske interessant for syntesen av industrielt relevante polymerlatexer, for eksempel innen malingsteknologi, hvor andelen av hydrofile arter i det endelige belegget må forbli lav. Ved å bruke denne strategien forberedte vi faktisk polymerlatexer med høyt tørrstoffinnhold (ca. 40 vektprosent) som inkorporerte mindre enn 2 vektprosent hydrofile arter med poly(vinylidenklorid)5253 og polyakryl.54-57 Stabilisatoren er sterkt forankret til partikkeloverflaten ved slutten av emulsjonspolymerisasjonen førte de oppnådde lateksene til polymerfilmer med forbedrede vannbarriereegenskaper. Strategien var også vellykket for syntesen av poly(vinylacetat-ko-etylen).
I denne artikkelen utføres emulsjonspolymerisering av VDF for første gang i nærvær av hydrofil RAFT/MADIX macroCTA. For å nøyaktig forstå rollen til den tiotiokarbonylerte kjedeenden i prosessen,
PEG-OH-kjeder og deres analoger utstyrt med en ditiokarbamat (xanthat) del (PEG-X) har blitt sammenlignet evaluert i syntesen av surfaktantfri syntese av PVDF-latexer. Flere parametere er varierte, slik som PEG-molmassen og makroCTA-strukturen (mono versus bifunksjonelt xantat) (skjema 1).
Eksperimentelle materialer
Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 prosent), O-etylxantinsyre (Aldrich, 96 prosent), kaliumpersulfat (KPS, Aldrich, 99 prosent), natriumacetat (Aldrich, 99 prosent) ble brukt som mottatt. Vinylidenfluorid (VDF) ble vennlig levert av Arkema (Pierre Benite, Frankrike) og brukt som mottatt. Vann ble avionisert med et PureLab-system (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Tetrahydrofuran (THF, HPLC, stabilisert/BHT, Sigma Aldrich) ble brukt for SEC-analyser.
Metoder
Syntese av poly(etylenglykol)-xanthat (PG-X) makroCTA. PEG-X ble syntetisert i henhold til en eksisterende protokoll med mindre modifikasjoner.67 Poly(etylenglykol)metyleter (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01 mol) ble oppløst i diklormetan (80 ml) i en rundbunnet kolbe, og trietylamin (2,73 g; 0,027 mol) ble deretter tilsatt. 2-Brompropionylbromid (4,97 g; 0,023 mol) ble tilsatt dråpevis til blandingen satt i et isbad. Sistnevnte ble fjernet etter fullstendig tilsetning av reagens og reaksjonsblandingen ble omrørt i 16 timer.cistanche nzEtter filtrering av restsaltene ble den organiske fasen vasket med en mettet vandig løsning av NHaCl (1 x 15 ml), NaHC03 (1 x 15 ml) og vann (1 x 15 ml). Den vaskede organiske fasen ble deretter tørket med magnesiumsulfat og løsningsmidlet avdampet under vakuum. Det oppnådde produktet (15,41 g; 0.0066 mol) ble oppløst i diklormetan (55 ml). Deretter ble O-etylxantinsyre (3,17 g; 0,0198 mol) tilsatt i små mengder under omrøring. Deretter ble reaksjonsblandingen omrørt over natten. KBr-salter ble fjernet ved filtrering. Blandingen ble vasket med en mettet vandig løsning av NHaCl (2×15 ml) og av NaHC03 (2×15 ml), deretter vann (1×15 ml). Den vaskede organiske fasen ble deretter tørket med magnesiumsulfat og løsningsmidlet avdampet under vakuum. Til slutt ble polymeren utfelt i kald petroleumseter og tørket under vakuum. 'H NMR-spekteret til sluttproduktet er vist i fig. S1,t mens fig. S2t viser kromatogrammet oppnådd ved SEC-analyser i THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS-standarder).
H NMR （400 MHz, CDCl3, δ）∶ 4.6（q,2H, O-CH2-CH3）;4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) 1,6 (d, 3H, CHCH: 1,4 (t, 3H, CH2-CH3).
Den samme prosedyren ble fulgt med en annen kommersiell PEG-OH (Mn=750 g mol-'), som førte til PEG-X med Mn, sek =1300 g mol-2 og D{{6 }}.10. 'H NMR-spekteret til sluttproduktet er vist i Fig. S3,t mens Fig. S4t viser kromatogrammet oppnådd ved SEC-analyser i THF ved bruk av PS-standarder.
1H NMR (400 MHz, (CD3) 2CO, δ)∶ 4,6 (q,2H, O-CH2-CH3);4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1,4 (t,3H,CH2-CH3).
Syntese av et difunksjonelt poly(etylenglykol)-xanthat (X-PEG-X) makroCTA-middel
a,o-dihydroksypoly(etylenglykol)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol) ble oppløst i diklormetan (80 ml) i en rundbunnet kolbe og trietylamin (5,46 g; 0,054 mol) ble deretter tilsatt. Blandingen ble dråpevis tilsatt 2-brompro-pionylbromid (9,94 g; 0,046 mol) i et isbad. Kolben ble fjernet fra isbadet etter blandingstilsetningen og reaksjonsblandingen ble omrørt i 16 timer. Etter filtrering av restsaltene ble den organiske fasen vasket med mettet vandig løsning av NHaCl (1×15 ml), NaHC03 (1×15 ml) og vann (1×15 ml). Den vaskede organiske fasen ble deretter tørket med magnesium sulfat og løsningsmidlet fordampet under vakuum. Det oppnådde produktet (16,20 g; 0,0079 mol) ble oppløst i diklormetan (55 ml). Deretter ble O-etylxantinsyre (7,60 g; 0,0474 mol) tilsatt i små mengder under omrøring. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. KBr-salter ble fjernet ved filtrering. Blandingen ble vasket med en mettet vandig løsning av NH4Cl (2 x 15 ml) og av NaHC03 (2 x 15 ml), deretter vann (1 x 15 ml). Den vaskede organiske fasen ble deretter tørket med magnesiumsulfat og løsningsmidlet avdampet under vakuum. Polymeren ble deretter utfelt i kald petroleumseter. Til slutt ble produktet tørket under vakuum. 'H NMR-spekteret til sluttproduktet er vist i fig. S5,t mens fig. S6t viser kromatogrammet oppnådd ved SEC-analyser i THF (Mn,sek=3420 g mol-';D=1 .10/PS-standarder).
1H NMR (400 MHz, CDCI3, §): 4,6(q,2H, O-CH2-CH3);4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH2-O)n);1.6( d,3H,CHCH3);1,4(t,3H,CHZ-CH3).
Emulsjonspolymerisering av vinylidenfluorid
VDF-emulsjonspolymerisasjoner ble alle utført i en 50 ml autoklav av rustfritt stål utstyrt med et nitrogeninntak, et termometer, en mekanisk rører og en trykksensor. I en typisk polymerisasjonsprosedyre ble KPS, PEG-OH (eller PEG-X eller X-PEG-X), natriumacetat brukt som buffer og avionisert vann (25 ml) innført i reaktoren. Mediet ble deoksygenert under nitrogen i 30 minutter. VDF-gass ble matet inn i reaktoren til måltrykket (30 bar). Umiddelbart etter ble injeksjonsporten stengt og mediet oppvarmet til en settpunkttemperatur på 80 grader. På slutten av forsøket ble reaktoren avkjølt med isvann. Når temperaturen inne i reaktoren falt under 25 grader, ble det gjenværende trykket forsiktig utløst, og den oppnådde lateksen ble samlet opp, og partikkelstørrelsen ble målt. En fraksjon av den oppnådde lateksen ble tørket for faststoffinnhold (SC)-måling, som etter subtraksjon av ikke-polymere arter ga polymerinnholdet (PC, prosent). Den tørkede polymeren ble deretter brukt for polymerkarakterisering ved DSC.
For et oppskaleringseksperiment ble VDF-emulsjonspolymerisering utført i en 4 L høytrykksautoklav av rustfritt stål utstyrt med et nitrogeninntak, et termometer, en mekanisk rører og en trykksensor. Reaktortemperaturen ble målt med et termoelement J Atex, beskyttet av et metallrør og plassert inne i reaktoren. Olje (Ultra 350, Lauda) som sirkulerte i kappen ble brukt for å kontrollere reaktortemperaturen (ingen olje sirkulerte i dekselet, verken bunnen). Innløps- og utløpstemperaturen til den sirkulerende oljen i reaktorkappen ble målt med en platinamotstand Pt100. Reaktortrykket ble overvåket med en trykksensor Atex (type PA-23EB, Keller). I en typisk polymerisasjonsprosedyre ble KPS, PEG-OH (eller PEG-X), buffer (natriumacetat) og avionisert vann (2 L) innført i reaktoren. Mediet ble deoksygenert under nitrogen i 30 minutter. VDF-gass ble matet inn i reaktoren til måltrykket (30 bar). Umiddelbart etter ble injeksjonsporten lukket og mediet oppvarmet til en innstillingstemperatur på 80 grader.cistanche penis størrelseNår temperaturen inne i reaktoren falt under 25 grader, ble det gjenværende trykket forsiktig utløst, og den oppnådde lateksen ble samlet opp, og partikkelstørrelsen ble målt. En fraksjon av den oppnådde lateksen ble tørket for SC-måling, som etter subtraksjon av ikke- polymere arter ga PC-en. Den tørkede polymeren ble deretter brukt for polymerkarakterisering ved DSC.
Karakterisering
Kjernemagnetisk resonans (NMR). NMR ble brukt for å bestemme makroCTA-renheten. Forbindelsen ble oppløst i CDCla eller (CD3)2CO i en konsentrasjon rundt 30 mg g-1. Spektrene ble registrert ved romtemperatur med et høyoppløsningsspektrometer (Bruker Avance III 400) ved bruk av en sonde BBFO 5 mm. Det kjemiske skiftet ble kalibrert med hensyn til toppen av CHCl3.
Gravimetrisk analyse. Gravimetrisk analyse ble brukt for å bestemme faststoffinnholdet (SC) under emulsjonspolymerisasjonen.
Størrelseseksklusjonskromatografi (SEC). SEC i THF ble brukt for å bestemme de molare massene til PEG-makroCTAene. Polymerkonsentrasjonen var mellom 1 og 5 mg L-1 og etter oppløsning ble prøvene filtrert gjennom 0.45 μm poremembraner. Analysene ble utført ved 40 grader med en strømningshastighet på 1 mL min-l. Separasjonen ble utført med tre kolonner fra Malvern Instruments[T6000 General Mixed Org (300×8mm)]. Systemet (Viscotek TDA305) var utstyrt med en brytningsindeks (RI)-detektor (4=670 nm) og en UV-detektor. De oppnådde kromatogrammene ble behandlet med programvaren OmniSEC 4.6. De eksperimentelle antall-gjennomsnittlige (Mn) og vekt-gjennomsnittlige (Mw) molare massene samt dispersiteten (D=Mw/Mn) ble utledet fra RI-signalet ved bruk av en kalibreringskurve basert på polystyren (PS)-standarder fra Polymer Laboratories.
Dynamisk lysspredning (DLS). Den Z-gjennomsnittlige diameteren (D2) av latekspartiklene og bredden på størrelsesfordelingen (indikert med polydispersitetsindeksen, PdI) ble målt ved 25 grader med en spredningsvinkel på 173 grader ved bruk av en Zetasizer Nano Series (Nano ZS) fra Malvern Instrument. Før målinger ble prøvene fortynnet med avionisert vann. Antall partikler per liter lateks, Np (L-') ble beregnet i henhold til følgende ligning:
hvor Np er antall partikler (L-1), PC polymerinnholdet (g L-1), Dz gjennomsnittlig partikkelstørrelse (cm) og dp polymerdensiteten (g cm~3). Her ble dp satt til 1,78g cm~3.
Kryotransmisjonselektronmikroskopi (Cryo-TEM). PVDF-partikler ble observert av kryo-TEM for å bevare partikkelmorfologien. En dråpe av lateksen ble avsatt på et Quantifoil R2/1 kobbergitter med 100 huller karbonstøttefilm og bråkjølt i flytende etan. Prøver ble overført i mikroskopet (Philips CM120, Centre Technologique des Microstructures (CTu)-Platform ved University Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, Frankrike) og observert ved en akselererende spenning på 120 kV.
Overflatespenningsmålinger. Målingene ble utført på et KRUSS K20 tensiometer termostatert på 20 grader ved bruk av en platinaplate (Wilhelmy-metoden). Latekstemperaturen ble satt til 20 grader og deretter plassert i cellen. Cellen heves deretter inntil det er kontakt mellom lateksoverflaten og platen.cistanche pulverPEG-OH/PEG-X-løsningene ble fremstilt med forskjellige mengder PEG-OH/PEG-X i avionisert vann (25 ml) for kalibreringskurvene. Overflatespenningsverdien (i N m~1) er et gjennomsnitt av tre målinger gjort hvert 3. sekund.
Differensiell skanningskalorimetri (DSC). målinger ble utført på en Mettler Toledo DSC-1. De tørkede prøvene ble underkastet to påfølgende oppvarming (-20 til 210 grader ved 10 grader min-1) og avkjøling (210 til-20 grader ved -10 grader min{{8 }}) sykluser i en standard 40 μL aluminiumsdigel med en tom referansedigel.cistanche salsa ekstraktTermisk historie til prøvene ble slettet ved den første oppvarmingen ved 210 grader. De analyserte dataene, dvs. krystallisasjonstemperaturen Te, smeltetemperaturen Tm og graden av krystallinitet Xe (i prosent) ble ekstrahert fra den andre oppvarmingen. Graden av krystallinitet ble beregnet med følgende ligning hvor △Hf,~er 105 J g~1.
Xe( prosent ){{0}}(△Hf,målt/△Hf,o0)×100
Resultater og diskusjon
Som nevnt i introduksjonen har eksempler på bruk av PEG-OH-kjeder som stabilisatorforløpere i emulsjons(ko)polymerisering av VDF bare blitt avbildet i patentlitteraturen uten noen indikasjon på stabiliseringsmodusen til partiklene. I det følgende undersøkte vi først polymeriseringen av VDF under 30 bar trykk i 25 mL vann i fravær av molekylært overflateaktivt middel og ved bruk av kaliumpersulfat (KPS, 50 mg) som initiator ved 80 grader. Det ble først utført flere forsøk i nærvær av ulike mengder PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) med alltid et KPS/PEG-OH vektforhold lavere enn 1, dvs. PEG-OH mengder høyere enn 50 mg. Disse første eksperimentene ble faktisk designet med tanke på å bruke minimumsmengden av PEG-OH (og videre av PEG-X) mens de fortsatt var i stand til å karakterisere strukturelle modifikasjoner på PEG-ryggraden under emulsjonspolymerisasjonen. Ingen av disse eksperimentene førte imidlertid til polymerisasjon. Faktisk, med 50 mg KPS i oppskriften, måtte vektforholdet KPS/PEG-OH justeres til 2,5 for å danne en stabil PVDF-latex og måle betydelige konverteringer av VDF (tabell1-L01,11,2 vektprosent tørrstoff etter 4 timer).
Dette resultatet ble forklart av den særegne reaktiviteten til forplantningsradikalene i VDF-polymerisasjon. Faktisk, som nevnt i innledningen og avbildet i litteraturen, er irreversible overføringsreaksjoner spesielt uttalt i nærvær av hydrogenerte arter. Alle hydrogenatomene til PEG-OH er ved siden av oksygenatomene og dermed labile. De er sannsynligvis ansvarlige for den observerte hemmingen. Disse første mislykkede eksperimentene gir ytterligere informasjon. Den observerte hemmingen er faktisk i samsvar med en nedbrytende kjedeoverføring, dvs. uten påfølgende effektiv reinitiering av VDF-polymerisasjonen (skjema 2A-a). Å redusere mengden PEG versus KPS vil tillate, når nok reaktive overføringssteder på PEG-kjedene (hydrogenatomer ved siden av oksygen) har blitt nøytralisert ved å danne en amfifil struktur etter kobling (skjema 2A-b), for å produsere nok radikaler til å effektivt starte polymeriseringen. Faktisk ga L01 en stabil lateks med en partikkelstørrelse på 234 nm. Stabiliteten til den oppnådde lateksen kan ikke bare forklares av kostnadene gitt av initiativtakeren KPS. Det siste bidraget er faktisk reelt, som attesteres av dannelsen av en stabil PVDF-latex i eneste nærvær av KPS under de samme forholdene (tabell 1, L02, 7,8 vektprosent tørrstoff etter 1 time). Imidlertid indikerer den store partikkelstørrelsen oppnådd i dette tilfellet (378 nm) sammenlignet med lateksen dannet i nærvær av PEG-OH (L01,234 nm) et gunstig bidrag fra dette makromolekylet til partikkelstabiliteten. Som nevnt ovenfor, i L01, gjør mengden av PEG brukt (20 mg, for en endelig vektfraksjon på 0,7 vektprosent med hensyn til PVDF, tabell 1) isoleringen og karakteriseringen av stabilisatoren som dannes, nesten umulig. Tatt i betraktning den observerte inhiberingen når vektforholdet KPS/PEG-OH er for lavt, vil disse strukturene ikke være et resultat av reinitiering av polymerisasjonen av VDF på PEG etter en overføringsreaksjon, selv om dette ikke kan utelukkes fullstendig.
Reinitiering av VDF-polymerisasjon med -CH2-CH(OMe) er faktisk rapportert i litteraturen. I dette arbeidet ble den vellykkede syntesen av blokkkopolymerer basert på poly(metylvinyleter)(PMVE) og PVDF-segmenter oppnådd ved en kombinasjon av kationiske RAFT- og RAFT-polymerisasjoner. PMVE-kjeder som bærer en ditiokarbamatkjedeende (PMVE-DTC) ble brukt for å kontrollere RAFT-polymerisering av VDF. Dette skjer imidlertid i dimetylkarbonat, et godt løsningsmiddel for VDF, mens VDF bare er lite løselig i vann. I tillegg er VDF-affiniteten til en hydrofil polymer som PEO oppløst i vann lav sammenlignet med affiniteten til VDF for PMVE i DMC. Dessuten vil oligomerer av PVDF dannet i vann i en emulsjonsprosess ("K, OSO3-PVDF) bære en anionisk ladning (som kommer fra KPS-initiatoren) og deres affinitet med vannløselige arter vil økes og favorisere både overføringsreaksjoner, men også koblingsreaksjoner med PEG-kjeder. I så fall, den bimolekylære termineringen mellom en voksende vannløselig 'K, "OSO3-PVDF" oligoradikal og radikalen som genereres ved overføring mellom en annen voksende vannløselig 'K, "OSO-PVDF " oligoradikal og PEG (skjema 2A-b) vil sannsynligvis bli favorisert. De negative ladningene som bæres av OSO3-PVDF-oligomerer eller av den podede strukturen, vil gunstig bidra til stabilisering av partiklene.
Som nevnt ovenfor, kan tilstedeværelsen av ytterligere PVDF-transplantater som følge av reinitiering etter overføringen (derved ikke bærer sulfatgrupper) fullstendig utelukkes (skjema 2B, røde PVDF-transplantater). Til slutt er overføringsreaksjoner på hydrogenet til det tertiære karbonatomet dannet av de tidligere antatte reaksjonene (kobling eller reinitiering) også mulig, selv om man tar i betraktning steriske effekter, kan dannelsen av to transplantater på samme karbon være ugunstig (Skjema 2B, grønne PVDF-pode ). Skjema 2B representerer en struktur der alle de ovennevnte mulighetene er kompilert. For klarhetens skyld tar denne strukturen kun for de normale hode-til-hale-tilsetningene av forplantningsradikaler (-CH2CF2-CHZCF-) på VDF og ikke for den velkjente og mer kompliserte mikrostrukturen til PVDF produsert ved friradikalpolymerisasjon, som i tillegg inkluderer hode-til-hode (-CHZCF-CFCH-) og hale-til-hale (-CF2CH2-CH2CF2-) tillegg.1,60
Sterke av disse første forståelsene av de potensielle stabiliseringsmekanismene og om rollen til PEG-OH som en forløper for stabilisator i VDF-emulsjonspolymerisering, undersøkte vi deretter bruken av PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } og D=1.03) som stabilisatorforløper. Valget av installasjon av en xantat-del ved enden av PEG-kjedene ble diktert av den gode kontrollen observert når RAFT-polymerisering av VDF ble utført i organisk løsningsmiddel61-68 og av de vellykkede blokkkopolymersyntesene rapportert i et organisk løsningsmiddel ved kjedeforlengelse ved bruk av polymerer funksjonaliserte med xantatkjedeender,69-72 inkludert et forsøk på å utføre VDF PISA i dimetylkarbonat fra en poly(vinylacetat) makroCTA.70 Disse resultatene var en sterk indikasjon på at en kjedeforlengelse av PEG-X med VDF kan finne sted i våre systemer, selv om det ikke utelukker forekomsten av podereaksjonene som er veldig spesifikke fra emulsjonspolymerisasjonsprosessen og identifisert ovenfor. Den kommersielle PEG-OH brukt ovenfor ble kjemisk modifisert for å introdusere xantatfunksjonaliteten. Xantatet er ment å fremme reversible overføringsreaksjoner på slutten av kjeden og minimere nedbrytende kjedeoverføringsreaksjoner langs PEG-kjeden som observert når RDRP av VDF ble utført.61,63,73-75 En stabil PVDF-latex oppnås faktisk i nærvær av PEG-X(Tabell 1-L03). Etter 4 timers polymerisering er faststoffinnholdet (10,4 prosent) svært likt det som ble oppnådd med PEG-OH (11,2 prosent, L01), noe som viser at tilstedeværelsen av xantatkjedeendene ikke påvirker signifikant
utbyttet av produsert polymer. Det er verdt å nevne at en komparativ kinetisk studie presentert i Fig. S71 viser at øyeblikksbildet gitt etter 4 timers polymerisering ikke skjuler en helt annen kinetisk oppførsel mellom PEG-OH og PEG-X. Ganske like kinetiske profiler ble faktisk observert, med en annen, men jevn polymerisasjonshastighet i begge tilfeller.
Dessuten oppnås isometriske partikler med en størrelse på 72 nm sammenlignet med 234 nm med PEG-OH. Dette resultatet viser den sterke og gunstige virkningen av å favorisere kjedeoverføringsreaksjon via xantatgruppen på partikkelstabilisering. Dette går sammen med et høyere antall dannede partikler ved bruk av PEG-X (nesten 30 ganger høyere, se L01 og L03 i tabell 1). Dette er ytterligere attestert av kryo-TEM-bilder av de tilsvarende PVDF-latexene (fig. 1). Forskjellen i størrelser observert med DLS bekreftes av kryo-TEM. Dessuten er lysere områder som tilsvarer mindre elektrontette deler synlige av kryo-TEM inne i PVDF-partiklene syntetisert med PEG-OH (fig.1A). Dette fenomenet er allerede rapportert for partikler syntetisert med PEG-basert makroCTA, 1976 PEG-baserte stabilisatorer778 eller initiatorer, 7 grader eller til og med KPS alene. Disse delene tilsvarer sannsynligvis dannelsen av vannlommer under emulsjonspolymerisasjonen, som følge av begravde PEG-baserte arter inne i partiklene og fører til det lysere området observert under kryo-TEM-analyse. Dette bekrefter det faktum at strukturen vist i skjema 2B sannsynligvis ikke er den optimale for å fungere som en stabilisator og for å stabilisere vann/PVDF-grensesnitt. Den mye mindre størrelsen og fraværet av mindre elektrontette deler inne i partiklene når PEG-X brukes (fig.1C) bekrefter PEG-X's overlegne evne til å fungere som en (forløper for) stabilisator i dette tilfellet. Dannelsen av et PVDF-segment fra kjedeenden av PEG-X, PVDF-segmentet sannsynligvis lengre enn side-PVDF-transplantatene som et resultat av en reversibel overføring fra xantatkjedeenden, ville da drive forankringen av den overordnede strukturen som vist i skjema 2C , ved overflaten av partiklene som optimaliserer stabiliseringen.
Den gunstige effekten av reversibiliteten til overføringsreaksjonen indusert av xantat-delen kan støttes av eksperiment L04 der PEG-kjeder som bærer en tiolkjedeende (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1) var brukes i stedet for PEG-X. I dette tilfellet ble et lavere utbytte (faststoffinnhold 8,1 prosent) oppnådd etter 3,25 timer mens partikkelstørrelsen allerede var større (95 nm, fig. 1B) enn den som ble oppnådd med PEG-X.PEG-SH tidligere har blitt brukt i emulsjonspolymerisering av styren til generert blokk-kopolymerer overflateaktivt middel under prosessen.14 Dessuten er tioler kjent for å indusere irreversible kjedeoverføringsreaksjoner i VDF-polymerisasjon. Som et resultat bekrefter de små partiklene oppnådd med PEG-SH dannelsen av korte PVDF-segmenter fra PEG via irreversibel kjedeoverføring og dermed in situ dannelse av stabilisatorer. Den viser videre overlegenheten til den reversible kjedeoverføringsreaksjonen indusert av xanthatet for stabilisering av PVDF-latex.
Resultatene ovenfor viste at tilstedeværelsen av xantatkjedeenden favoriserer reversibel kjedeoverføring ved enden av PEG-kjeder fremfor degraderende kjedeoverføringsreaksjonene langs PEG-ryggraden. I den forbindelse håpet vi å kunne øke mengden av PEG- X i formuleringen uten å senke det endelige faststoffinnholdet for mye for samme polymerisasjonstid. Dette kunne også ha forenklet identifiseringen av de kjemiske modifikasjonene som skjer på PEG under emulsjonsprosessen. Men ved økning av mengden PEG-X i resepten (KPS/PEG-X vektforhold på 1,25 i L05, tabell 1), sank tørrstoffinnholdet sterkt til bare 2,4 prosent selv etter en forlenget polymeriseringstid (8 timer). Dette fenomenet er direkte knyttet til økningen i innholdet av hydrogenerte arter. Faktisk, reduksjon av PEG-X-innholdet for å nå et KPS/PEG-X-forhold på 5 (L06) tillot dannelsen av 100 nm PVDF-partikler, med et faststoffinnhold på 14,4 prosent på 4 timer.
Som nevnt ovenfor kan den innledende mengden av PEG-X ikke tillate en klassisk strukturell karakterisering av PEG-kjedene etter polymerisering. Faktisk er den endelige vektfraksjonen av PEG (med hensyn til den dannede PVDF) i disse lateksene typisk lavere enn 1 vektprosent (bortsett fra den lave SC-latexen L05, tabell 1). Ikke desto mindre forblir strategien veldig interessant ettersom den minimerer mengden av stabilisatorforløper og til slutt andelen hydrofile arter i de endelige lateksene. Indirekte informasjon om strukturen til stabilisatoren kan imidlertid samles inn ved ytterligere fysisk-kjemiske karakteriseringer av den endelige lateksen. Overflatespenningsanalyser ble således utført på L01 (PVDF-latex fra PEG-OH) og L03 (PVDF-latex fra PEG-X) for å kvantifisere i begge systemene mengden av frie PEG-kjeder, dvs. som ikke deltar i partikkelstabilisering. Kalibreringskurver ble først etablert ved å måle overflatespenningen til vandige løsninger av forskjellige konsentrasjoner av PEG-OH og PEG-X (fig. S81). I henhold til kalibreringskurven er 82,5 vektprosent av den opprinnelige mengden PEG-OH tilstede som frie kjeder i den endelige lateksen L01, mens bare 1,0 vektprosent av den opprinnelige mengden PEG-X er tilstede som frie polymerkjeder i lateksen. L03. Disse svært kontrasterende resultatene er helt i samsvar med overlegenheten til PEG-X sammenlignet med PEG-OH for å stabilisere PVDF-latex oppnådd ved emulsjonspolymerisering. Som en sammenligning, ved bruk av de samme overflatespenningsmålingene, var 23 vektprosent av den opprinnelige PEG-SH tilstede som frie kjeder, resultater som samsvarer med en lavere stabiliseringseffektivitet i dette tilfellet, som diskutert ovenfor. Alle disse dataene bør imidlertid vurderes med forsiktighet ettersom overflatespenningen som måles kanskje ikke bare reflekterer bidraget fra frie PEG-kjeder i vannfasen. Faktisk kan den vandige fasen også inneholde podede fluorerte PEG-arter (se skjema 2), hvis bidrag ikke vil bli nøyaktig reflektert av kalibreringskurvene oppnådd fra de opprinnelige PEG-artene (dvs. PEG-OH, PEG-X eller PEG -SH).
VDF-emulsjonspolymerisasjonene utført med PEG-X viste at tilstedeværelsen av xantatkjedeenden på PEG var relevant, men også at faststoffinnholdet som kan nås for en gitt polymerisasjonstid av polymerisasjonen var knyttet til antall hydrogenerte arter ( med andre ord, mengden PEG-X som ble introdusert først). For å understreke det positive bidraget fra den reaktive xanthat-delen til dannelsen av PVDF-latex, ble eksperimenter designet med en lavere molar masse PEG-X (Mn=1300 g mol-) eller ved å introdusere xanthate-enheter på begge kjedeender (X) -PEG-X, Mn=3420g mol-')(skjema 1). Eksperiment L07 i tabell 1 ble således utført med PEG-X på 1300 g mol-' og samme KPS/PEG-X vektforhold som i L03. Antallet xanthatgrupper er dermed doblet sammenlignet med L03 med et antall potensielle steder langs PEG-kjedene for overføringsreaksjon forblir de samme (skjema 3, tilfelle 1). Den oppnådde partikkelstørrelsen er mindre i L07(62 nm) sammenlignet med L03(72 nm), mens faststoffinnholdet forble uendret (10,4 prosent), noe som førte til dannelsen av flere partikler (47,5×1016 vs. 30,3×1046). Som forventet viser dette resultatet den fordelaktige effekten av å favorisere reversibel kjedeoverføringsreaksjon på xantatkjedeendene over kjedeoverføring langs PEG-ryggraden. I den samme
vene, reduserte den opprinnelige mengden PEG-X for et tilsvarende antall xanthatkjedeender med hensyn til L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, Scheme 3, case 2) reduserte forekomsten effektivt. av irreversible kjedeoverføringsreaksjoner som fører til en 99 nm PVDF-latex med høyere faststoffinnhold (15,9 prosent), i god overensstemmelse med resultatene oppnådd i eksperiment L06.
Den positive effekten av den reaktive xanthatgruppen på partikkelstabiliseringen ble også demonstrert i et siste eksperiment utført med X-PEG-X, og holdt KPS/X-PEG-X-forholdet på 2,5 (L09). Dette betyr at antallet xanthat-enheter involvert i denne polymerisasjonen er dobbelt så mange som er involvert i L03, for det samme antall potensielle irreversible kjedeoverføringssteder langs PEG-ryggraden (skjema 3, tilfelle 3). Dette betyr også at hvis begge xantatdelene reagerer effektivt, vil PEG-kjedene danne løkker på partikkeloverflaten. Partikkelstørrelsen er lik for de to lateksene (72 nm). Imidlertid er SC lavere for L09 (8,5 prosent) sammenlignet med L03 (10,5 prosent). Større partikkelstørrelse forventes derfor for L09 for lignende faststoffinnhold. Resultatet er ikke mot dannelsen av de forventede to ytre PVDF-blokkene ved begge PEG-kjedeendene. Forankringen av den resulterende amfifile strukturen på de dannede PVDF-partiklene kan imidlertid være ugunstig for utplasseringen av den hydrofile delen (PEG-ryggraden med side-PVDF-transplantater) av den tilsvarende stabilisatoren på overflaten. Det lavere antallet partikler oppnådd for L09 (24,1×1046) sammenlignet med L03 (30,3×1046) kan reflektere en litt lavere stabiliseringseffektivitet.
De termiske egenskapene til PVDF-polymerene oppnådd ved bruk av de forskjellige ovennevnte PEG-baserte artene som stabilisator ble undersøkt ved bruk av DSC (tabell S1). Analysene viste at det ble dannet semi-krystallinske polymerer, med Tm,Te og Xe verdier i området av det som vanligvis observeres for PVDF polymerer dannet ved emulsjonspolymerisasjon.2,82
Til slutt ble forsøk L01 og L03 i tabell 1, utført med henholdsvis PEG-OH og PEG-X, oppskalert i en 4 L reaktor i henholdsvis forsøk L10 og L11 (tabell 1). Faststoffinnholdet oppnådd etter 4 t15 (7,6) vektprosent og 6,8 vektprosent) er lik de for L01 og L03 (11,2 vektprosent og 10,4 vektprosent), selv om de er litt lavere. Dette forklarer sannsynligvis de svært forskjellige omrørings- og volum over overflate-forhold i de to settene med betingelser. Ikke desto mindre viser det at denne teknologien er robust og at dens transponering til en større skala er mulig.83
Konklusjoner
Dette arbeidet beskriver syntesen av selvstabiliserte PVDF-partikler ved å kombinere fordelene ved emulsjonspolymerisering med fordelene ved kontrollert radikalpolymerisering ved bruk av RAFT-prosessen. Først ble en kommersielt tilgjengelig metoksypoly (etylenglykol) med en hydroksylfunksjon (PG-OH,Mn =2000 g mol-1) brukt for stabilisering av PVDF-partikler. Stabile PVDF-partikler ble oppnådd med en diameter på 234 nm. Stabiliseringen tilveiebringes av irreversible overføringsreaksjoner som skjer langs PEG-OH-kjedene som fører til dannelse av en podet kopolymerstabilisator in situ. Den samme PEG-OH ble deretter funksjonalisert i kjedeenden for å introdusere en xantatgruppe (PEG-X). Eksperimentene utført i nærvær av PEG-X viste den fordelaktige implikasjonen av den reaktive xantatkjedeenden i VDF-emulsjonspolymeren. iseringsprosess. Faktisk, uten betydelig innvirkning på faststoffinnholdet (ca. 10 vektprosent oppnådd etter 4 timer for PEG-OH- eller PEG-X-mediert emulsjonspolymerisasjon), ble partikkelstørrelsen kraftig redusert (72 nm) i nærvær av PEG- X. Ytterligere eksperimenter utført i nærvær av PEG-X med en lavere molar masse (Mn=1300 g mol-1) eller med to xanthatkjedeender (X-PEG-X,Mn=3420 g mol-') bekreftet de tidligere resultatene og det positive bidraget fra installasjonen av en xantatkjedeende på PEG-kjedene. I alle tilfeller forblir andelen av PEG-arter i den endelige PVDF lav (typisk mindre enn eller lik 1 vektprosent). Robustheten til denne teknologien ble bekreftet ved oppskalering av emulsjonspolymerisasjoner av VDF i en 4 L reaktor som resulterte i en overflateaktivt-fri stabilisert PVDF-latex oppnådd i det eneste nærvær av PEG-X som forløper for stabilisator og med de samme egenskapene som den som oppnås i mindre volumer.
Denne artikkelen er hentet fra Polym. Chem., 2021, 12, 5640
