Forbedret adsorpsjonseffektivitet av fenyletanoidglykosider på mesoporøst karbon

INTRODUKSJON

Cistanche tubulosa var en Orobanchaceae parasittisk plante (Li et al., 2016; Wang X. et al., 2017), og den vokste hovedsakelig på røttene til Tamarix-planter og Calotropis-arter (Zhang W. et al., 2016; Yan et al., 2016; Yan et al. al., 2017).Cistanche tubulosable opprinnelig spilt inn i Shen Nongs kinesiske Materia Medica i ca. 100 f.Kr. Veksten og dyrkingen av Cistanche tubulosa krevde strenge miljøforhold, og den ble mye plantet i tørre land og ørkener på den nordlige halvkule, slik som provinsene Xinjiang, Indre Mongolia, Gansu, Qinghai og den autonome regionen Ningxia i Kina. (You et al., 2016). Cistanche tubulosa var en dyrebar kinesisk styrkende urt som hadde funksjonene til å gi næring til nyrene, anti-aldring, øke essensen av blod og fukte tykktarmen til å frigjøre avføring (Gu et al., 2016; Shimada et al., 2017; Cui et al., 2018), og den har bet rykte som "Ginseng of the Deserts" (Song et al., 2016; Wang et al., 2018). Cistanche tubulosa ble offisielt registrert i den kinesiske farmakopeen som den autentiske kilden tilCistanches Herba(Kinesisk navn: Roucon-strong) fra 2005-utgaven (Wang T. et al., 2016; Pei et al., 2019).

NATURAL CISTANCHE TUBULOSA FOR FORBEDRING AV SEKSUELL FUNKSJON PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Tidligere studier har avslørt flere kjemiske hovedbestanddeler i Cistanche tubulosa, inkludert PhGs, iridoider og polysakkarider (Li et al., 2018a). Strukturene til PhG-er var hovedsakelig sammensatt av kanelsyre og fenyletylalkohol som var festet til en -glukopyranose gjennom ester- og glykosidbindinger (Luo et al., 2010), og PhG-er har blitt sett på som de viktigste aktive komponentene i Cistanche tubulosa som har forskjellige farmakologiske aktiviteter (Liao et al., 2018). Studien viste at PhGs hadde en rekke medisinske egenskaper, som nevrobeskyttelse, immunregulering, anti-inflammatorisk, leverbeskyttelse og antioksidant (Aiello et al., 2015; Shiao et al., 2017; Wu et al., 2018, 2019). I følge fytokjemiske evalueringer kan PhG-er som f.eksechinacoside og acteosidble ansett for å være de viktigste aktive komponentene og markørene til Cistanche tubulosa (Li et al., 2017b), som vanligvis ble valgt som markørforbindelser for kvalitetsevaluering av Cistanche tubulosa og artene av Cistanche ble skilt ut gjennom disse forbindelsene. PhG-er var naturlig forekommende vannløselige forbindelser fordi de hadde mange hydroksylgrupper og fenoliske hydroksylgrupper i molekylet. Dermed kan PhG-ene separeres fra Cistanche tubulosa i en vandig løsning.

Mange metoder for separasjon og rensing av naturlige produkter er utviklet, inkludert adsorpsjon (Liu et al., 2016), membranseparasjon (Zhang et al., 2018b; Li et al., 2019) og løsemiddelekstraksjon, og så videre (Li et al. et al., 2015a,b; Wang S. et al., 2016; Zhang H. et al., 2016). Imidlertid var membranseparasjon og løsningsmiddelekstraksjon ikke egnet for storskala tilberedning, og det var vanskelig å oppnå høy utvinning av produktene (Zhang et al., 2018a). Adsorpsjon var en av de mest brukte metodene for separering av naturprodukter (Wang S. et al., 2016; Konggidinata et al., 2017). På grunn av deres unike og avstembare porestrukturer, høye overflatearealer og mekaniske stabilitet, har mesoporøse karboner (porestørrelse mellom 2 og 50 nm) vist seg å være en slags effektive adsorbenter for adsorptive naturprodukter. Studien viste at mesoporøse karboner var mer egnet for å adsorbere makromolekyler, slik som mesoporøse karboner har blitt brukt av Qin et al. for anrikning av klorogensyre fra eucommia ulmoides-blader (Qin et al., 2018). Li et al. syntetiserte to mesoporøse karboner via en hydrotermisk behandlingstilnærming og evaluerte adsorpsjonsytelsen til to mesoporøse karboner for berberinhydroklorid og marine fra vann (Li et al., 2018b). Det ble ansett for å være et slags lovende materiale som en svært effektiv adsorbent (Zhang et al., 2013; Tian et al., 2015; Zhou et al., 2016). I tillegg har mesoporøse karboner også blitt brukt til adsorptiv fjerning av aromatiske forbindelser, fargestoffer og tungmetaller fra avløpsvann (Kong et al., 2016). I tidligere publiserte arbeider har Liu et al. brukte en makroporøs harpiks for å adsorbere PhG fra Cistanche tubulosa, og renheten til PhG økte, men adsorpsjonskapasiteten og desorpsjonshastigheten var lav. Sammenlignet med makroporøs harpiks hadde mesoporøse karboner egenskapene til et stort spesifikt overflateareal, passende porestørrelse og et høyt porevolum. Derfor ble mesoporøst karbon ansett for å være en svært effektiv adsorbent for PhGs. I denne studien ble de tre typene mesoporøst karbon valgt som adsorbenter for separasjon og rensing av PhG fra Cistanche tubulosa.

Hovedmålet med dette arbeidet var å utforske adsorpsjonsytelsen til CMK-3 for separasjon og rensing av PhG fra Cistanche tubulosa. Effektene av ulike konsentrasjoner, pH og temperatur på adsorpsjonsytelsen til CMK- 3 ble undersøkt og optimale adsorpsjonsforhold for PhG ble screenet ut. Mesoporøse karboner ble karakterisert av FT-IR, BET, TEM og TGA, og adsorpsjonsisotermer og kinetikk ble utført og analysert i detalj.

NATURAL CISTANCHE TUBULOSA FOR FORBEDRING AV SEKSUELL FUNKSJON PHGS75% ECH 30% ACT 12%

EKSPERIMENT

Materialer og reagenser

Cistanche tubulosa stammen ble kjøpt fra Congrongtang Biological Technology Co., Ltd. (Xinjiang). Standardene tilechinacoside(renheter større enn eller lik 98%) og akteosid (renheter større enn eller lik 98%) ble kjøpt fra Sunny Biotech Co., Ltd. (Shanghai). Acetonitril, metanol og eddiksyre av HLPC ble kjøpt fra Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. (Shanghai). Etanolen av analytisk kvalitet ble kjøpt fra Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin). Bestilt mesoporøst karbon (CMK-3), uordnet mesoporøst karbon (DMC) og tredimensjonalt kubisk ordnet mesoporøst karbon (CMK-8) ble kjøpt fra Xianfeng Nano Material Technology Co., Ltd. (Nanjing).

Karakterisering

Morfologien og mikrostrukturene til de preparerte prøvene ble undersøkt ved bruk av transmisjonselektronmikroskopi (TEM, Tecnai G2 F20) operert ved 200 KV. TEM-prøvene ble fremstilt under omgivelsesforhold ved å avsette dråper av etanolløsningen med de mesoporøse materialene på karbonfilmer støttet av Cu-gitter. Generelt ble en lyskilde med kortere bølgelengde valgt for å øke oppløsningen til mikroskopet, og strukturen til de mesoporøse karbonene kan observeres. De funksjonelle overflategruppene ble kvalitativt målt ved Fourier transform infrarød spektroskopi (FT-IR, AVATAR360) ved bruk av interaksjonen mellom infrarød stråling og materiemolekyler. FT-IR bruker en test av dempet totalrefleksjonsmetode, forholdene var en trinnstørrelse på 2 cm−1 og et skanneområde var 4,000–400 cm−1. De fysiske strukturdataene som det spesifikke overflatearealet, porestørrelsen og porevolumet til de mesoporøse karbonene beregnet av Brunauer-Emmett-Teller (BET, ASAP 2460). Fremgangsmåten for adsorbenten var som følger: mesoporøse karboner ble avgasset ved 60◦C i 12 timer, og N2-adsorpsjons-desorpsjonskurvene ble testet ved −196◦C for å beregne det spesifikke overflatearealet, porestørrelsen og porevolumet til mesoporøst karbon. Termogravimetrisk analysator (TGA, STA 449 F3) er et instrument som bruker termogravimetrien til å oppdage temperatur-masse-forholdet til et stoff, og TGA måler massen til et stoff som en funksjon av temperaturen under programtemperaturkontroll. TGA-data ble oppnådd ved å bruke en TGA i temperaturen i området fra 30 til 800◦C ved en oppvarmingshastighet på 10◦C/min under en luftatmosfære.

HPLC-analyse

Innholdet av echinacosid og acteosid ble påvist ved høyytelses væskekromatografi (HPLC, Waters Co., USA). Systemet inkluderte en autosampler, høytrykkspumpe og ultrafiolett (UV) detektor. Analysen ble utført på en symmetrisk C18-kolonne (100Å, 5 µm, 4,6 × 250 mm). HPLC brukte gradientelueringsmetoden for å separere og påvise prøver. Volumet av injeksjonssløyfen var 10 µm, kolonnetemperaturen var 30◦C, deteksjonsbølgelengden til UV-spektrofotometeret var 330 nm, strømningshastigheten var 1 ml/min og mobilfasen var (A) acetonitril og (B) eddiksyre syre/vann (1:44, v/v).

Adsorpsjonslikevekt

Optimaliseringseksperimentet av adsorpsjonsbetingelsen for CMK- 3 er utført ved bruk av en blanding avakteosid og enchanosidog under de optimale forholdene ble råekstraktet av Cistanche tubulosa utført på adsorpsjonssykluseksperimentet, og alle adsorpsjonseksperimenter ble gjentatte ganger utført minst 3 ganger. I samme batch av eksperimenter, mesoporøse karboner av CMK-8 og DMC ble kjørt parallelt med CMK-3. De tre typene mesoporøst karbon (CMK- 3, DMC og CMK-8) hver 10 mg ble tilsatt til henholdsvis de tre flaskene. Deretter ble 15 ml prøveløsning med en startkonsentrasjon på C0 (mg/mL) tilsatt flasken. Flasken ble plassert i en konstant temperatur shaker på 30◦C i 24 timer inntil adsorpsjonslikevekten var nådd. Deretter ble 1 ml adsorpsjonsløsning filtrert gjennom et 0,22 µm filter og likevektskonsentrasjonen Ce (mg/ml) av prøveløsningen ble bestemt ved HPLC.

Desorpsjonseksperiment

Deretter ble desorpsjonsforsøket av mesoporøst karbon utført. Det adsorberte mesoporøse karbonet under 15 ml metanol/eddiksyre (9:1, v/v) blandet løsning, som ble plassert i vannbadet med ultralyd i 1 time ved 30◦C. Den oppnådde desorpsjonsløsningen ble filtrert med et 0,22 filter før analyse ved HPLC.

Adsorpsjonskapasiteten qe (mg/ml) ble evaluert som følger:

hvor V er volumet av løsningen (mL) og W er vekten av de mesoporøse karbonene (g).

RESULTATER OG DISKUSJON

Karakterisering

Figur 1 viser en TEM av de tre typene mesoporøse karboner. DMC var et forstyrret porøst nettverk, CMK-8 var en nettverksstruktur av tredimensjonal porøs, og CMK-3 var en stripete struktur med ordnet endimensjonal pore, som var lik de rapporterte resultatene (Wang et al., 2006; Luo et al., 2010).

Figur 2 viser FT-IR-spekteret til de mesoporøse karbonene (CMK-3, DMC og CMK-8) og FT-IR-spekteret før og etter CMK-3-adsorpsjon. Det kan sees fra figur 2A at de funksjonelle gruppene på overflatene til de mesoporøse karbonene hovedsakelig var oksygenholdige. De generelle formene til spektrene for de tre typene mesoporøse karboner var like. De mesoporøse karbonene viste et toppbånd på 3.423 cm−1 som refererte til det strekkbare vibrasjonsbåndet til OH. Båndene i området 1580 og 1629 cm−1 tilsvarer strekkvibrasjoner av karbonyl- og karboksyl-C=O. I tillegg ble toppen som oppstod ved 1.384 cm−1 funnet å være strekkvibrasjoner av alkoholisk CO, og strekkvibrasjonen ved 2.922 og 2.852 cm−1 tilsvarer CH på henholdsvis metylen- og metylgrupper. Dette indikerte at de oksygenholdige gruppene som eksisterer på overflatene til de mesoporøse karbonene kan føre til en svak kjemisk interaksjon mellom PhGs-molekyler og de mesoporøse karbonene.

Figur 2B viser FT-IR-spektrene til CMK-3 før og etter adsorpsjon, akteosid og enkanosid. Den karakteristiske toppen ved 1697 cm−1 avledet fra C=C av olefin i akteosid og enchanoside, mens båndene i området 1.519–1.423 cm−1 tilsvarte den strekkbare vibrasjonstoppen til den aromatiske ringen C{ {12}}C i akteosid og enchanosid. Strekkvibrasjonen ved 1604 cm−1 var C=O-bindingen, og toppen ved 1157 cm−1 ble forårsaket av strekkvibrasjonen av eterbindingen i akteosid og enkanosid. Sammenlignet med FT-IR-spekteret til CMK-3 før adsorpsjon, viste FT-IR-spekteret til CMK-3 etter adsorpsjon de nye toppene, som tilhørte de karakteristiske toppene av akteosid og enkanosid.

N2 adsorpsjon-desorpsjon isotermene var en viktig parameter for adsorpsjon av PhG på CMK-3 og sammenligning av adsorbentstruktur. Figur 3 viser N2-adsorpsjon-desorpsjonsisotermene til henholdsvis CMK-3, CMK-8, DMC og CMK-3 etter PhG-adsorpsjon. Som man kan se fra figur 3, var isotermen til de mesoporøse karbonene lik type IV isoterm ved at denne typen isoterm hovedsakelig var mesoporøs, hvor porestørrelsesområdet var mellom 2 og 50 nm (Sanz Pérez et al. , 2019). Gapet mellom adsorpsjon og desorpsjonsisoterm ble referert til hystereseløkke forårsaket av kapillær kondensasjonsreaksjon. For kapillære kondensasjonsreaksjoner skjer kapillærkondensasjon først i de minste porene (Barsotti et al., 2016). Dette viser at CMK-3 hadde en mindre mesopore enn DMC og CMK-8, noe som stemte overens med resultatene i tabell 1. Isotermen til CMK-3 viser en H1-hystereseløkke som var indikasjon på den raske porefyllingen assosiert med kapillærkondensasjon og porestrukturen til CMK-3 var rimelig ryddig. Isotermen til DMC viser en H3 hystereseløkke, denne typen hysterese hadde uordnede porer på grunn av et nettverk av porer som forårsaket en udefinert struktur av porøs adsorbent. CMK-8-isotermer viser en H2-hystereseløkke, noe som indikerer at porestrukturen var komplisert og porestørrelsesfordelingen var ujevn.

N2-adsorpsjon-desorpsjonsisotermene til CMK-3 ble sammenlignet før og etter adsorpsjonen av PhG. Isotermen til CMK-3 etter adsorpsjon var også lik type IV-isotermen i figur 3B. Det indikerte at CMK-3 beholdt sin mesoporøse struktur etter adsorpsjonen. Som det fremgår av tabell 1, viste den spesifikke overflaten og porevolumet til CMK-3 etter adsorpsjon en markant reduksjon, det spesifikke overflatearealet til CMK-3 før og etter adsorpsjon sank fra 1,{{18 }}98,02 til 227,75 m2/g, og porevolumet av det redusert fra 1,32 til 0,42 cm3/g. Det indikerte at PhGs-molekyler ble adsorbert på CMK-3.

Table 1 summarizes the BET-specific surface area, pore volume, and pore size of the four samples. The BET surface areas of CMK-3, DMC, and CMK-8 were 1,098.02, 430.42, and 596.00 m2 /g and the pores volume were 1.32, 0.70, and 0.85 m3 /g, respectively. The pore size of CMK-3 was 4.31 nm, lower than that of CMK-8 (9.58 nm) and DMC (5.18 nm). It can be seen that the pore volume and specific surface area follow the order: CMK-3 >CMK-8 >DMC, while pore size follows the order: DMC >CMK-8 >CMK-3.

Figur 4 viser TGA-kurvene for de tre typene mesoporøse karboner (CMK-3, CMK-8 og DMC). Som det fremgår av figur 4, har de tre typene mesoporøse karboner alle to forskjellige stadier av massetap: det første trinnet med massetap skyldtes fordampning av fuktighet i de mesoporøse karbonene før 100◦C, det andre massetapstadiet av CMK- 3, DMC og CMK-8 forekommer omtrent ved henholdsvis 660, 427 og 615◦C, som tilsvarer den oksidative termiske nedbrytningen av mesoporøse karbonmaterialer. Det kan sees at den termiske dekomponeringstemperaturen til CMK-3 var høyere enn CMK-3 og CMK-8, og den termiske stabiliteten til CMK-3 var bedre enn for CMK -8 og DMC.

Sammenligning av adsorpsjonsytelsen for de tre mesoporøse karbonene Fordi de tre adsorbentene hovedsakelig består av karbon, ble adsorpsjonsinteraksjonen mellom PhG og de mesoporøse karbonene ansett for å være den samme. Derfor ble det vurdert at forskjellen i adsorpsjonsytelse ble avledet fra forskjellen i den fysiske strukturen til mesoporøse karboner. Tabell 2 viser adsorpsjonsytelsen til de tre typene mesoporøse karboner. Det kan sees fra tabell 2 at de tre typene mesoporøse karboner alle kan adsorbere PhG, og CMK-3 hadde bedre adsorpsjonsytelse enn CMK-8 og DMC. Dette indikerer at porestørrelsen til mesoporøse karboner var større enn PhGs-molekyler, og porestørrelsen var ikke hovedfaktoren for å påvirke adsorpsjonskapasiteten for tre mesoporøse karboner. Adsorpsjonskapasiteten og desorpsjonshastighetene til CMK-3 var opp til henholdsvis 189,37 mg/g og 94,96 %. Adsorpsjonskapasiteten til CMK-3 var høyere enn for CMK-8. Fordi porevolumet og det spesifikke overflatearealet til CMK-3 var større enn DMC og CMK-8, indikerte det at porevolumet og det spesifikke overflatearealet var hovedfaktorene som påvirket adsorpsjonsytelsen.

Optimalisering av adsorpsjonsbetingelser Optimaliseringen av adsorpsjonseksperimentet for CMK-3 er utført med en blanding av beggeakteosid og enchanosid. Temperatur, pH og konsentrasjon var de viktigste faktorene som påvirket CMK-3-adsorpsjonsytelsen. Derfor ble effekten av disse tre påvirkningsfaktorene på CMK-3-adsorpsjonsytelse undersøkt.

Effekten av prøvekonsentrasjon på adsorpsjonsytelsen til CMK-3

Effekten av prøvekonsentrasjon på adsorpsjonsytelsen til CMK{{0}} er vist i figur 5. Når konsentrasjonen øker, øker adsorpsjonskapasiteten. Adsorpsjonskapasiteten øker ikke lenger med økningen av prøvekonsentrasjonen når prøvekonsentrasjonen ble nådd ved 0,41 mg/g. Ved lave initielle konsentrasjoner av prøven var de adsorberende aktive stedene tilstrekkelige for adsorpsjon av en relativt liten mengde PhGs-molekyler. I motsetning til dette, ved en høy initial konsentrasjon av prøven, var den faste mengden aktive steder på adsorbentene ikke i stand til å adsorbere og øke mengden PhGs-molekyler. Dermed har adsorpsjonskapasiteten til CMK-3 for PhGs-molekyler en tendens til å være balansert.

NATURAL CISTANCHE TUBULOSA FOR FORBEDRING AV SEKSUELL FUNKSJON PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Effekt av pH på adsorpsjonsytelsen til CMK-3

Figur 6 viser effekten av pH på adsorpsjonsytelsen til CMK-3. Det kan sees fra figur 6 at den optimale pH-verdien var 6 for adsorpsjon av PhG av CMK-3. Årsakene er som følger: PhGs hadde et stort antall fenoliske hydroksylgrupper og tilhørte svake sure molekyler, og de ulike pH-verdiene påvirket ioniseringen og stabiliteten til PhGs-molekylene. Ioniseringen av fenoliske hydroksylgrupper vil bli hemmet ved en lav pH-verdi, mens stabiliteten til fenoliske hydroksylgrupper på PhG vil avta ved høy pH-verdi. Den hemme ioniseringen av fenoliske hydroksylgrupper på PhGs resulterte i en reduksjon i de elektrostatiske interaksjonene mellom PhGs og CMK-3, noe som reduserte adsorpsjonsytelsen til CMK-3 for PhGs. Dermed var den optimale pH 6 for CMK- 3-adsorpsjon.

Effekt av temperatur på adsorpsjonsytelsen til CMK-3

Temperatur var en viktig parameter i adsorpsjonsprosessen. Temperatur påvirker ikke bare diffusjonen av PhGs-molekyler ved det ytre grenselaget, men også inne i adsorbentporene. Figur 7 viser effekten av temperatur på adsorpsjonskapasiteten til CMK-3. Adsorpsjonskapasiteten til CMK-3 øker med økt temperatur fra 30 til 60◦C. Det har blitt rapportert at hovedårsaken var at det aktive stedet øker med økende temperatur på grunn av prosessens endoterme natur, og intra-partikkeldiffusjonen av adsorbentene økte med økningen av adsorpsjonstemperaturen (Peng et al., 2015) . I tillegg økte mobiliteten til PhGs-molekylene og deres diffusjonsmotstand avtok med økende temperatur. Adsorpsjonskapasiteten avtar med økende temperatur når temperaturen er 60–80◦C. Det indikerte at adsorpsjonstemperaturen hadde en optimal verdi og at PhGs-molekyler kan være ustabile ved høye temperaturer. Derfor ble den optimale adsorpsjonstemperaturen valgt til 60◦C.

De optimale adsorpsjonsbetingelsene for CMK{{0}} var som følger: prøvekonsentrasjonen var 0,41 mg/g, løsningens pH var 6, og adsorpsjonstemperaturen var 60◦C. Under optimale forhold var adsorpsjonskapasiteten til PhG i råekstrakt på CMK -3 358,09 ± 4,13 mg/g, som var mer enn tre ganger adsorpsjonskapasiteten til PhG på makroporøse harpikser (HPD300, 94,93 mg/g) (Liu et al., 2013). I mellomtiden var desorpsjonshastigheten til CMK-3 94,67 % høyere enn for makroporøs harpiks.

Adsorpsjonsisotermer

Adsorpsjonsisotermene er vist i figur 8A. Med økningen i likevektskonsentrasjonen økte adsorpsjonskapasiteten for PhG og nådde metningsstatus. For ytterligere å forstå adsorpsjonsytelsen til PhG på CMK-3, ble adsorpsjonsisotermene til CMK-3 undersøkt ved bruk av Langmuir- og Freundlich-modeller. Parametrene for adsorpsjon hentet fra forskjellige modeller gir noe nyttig informasjon om adsorpsjonsmekanismene. Figurene 8B og C avbildet CMK-3-adsorpsjonsisotermene modellert av Langmuir- og Freundlich-modellen.

Langmuir-modellen var basert på antakelsene om at adsorpsjon finner sted på spesifikke homogene steder i adsorbenten, ingen signifikant interaksjon forekommer mellom adsorberte arter, og adsorbenten ble mettet etter ett lag med

adsorberende molekyler dannes på adsorbentoverflaten. Den lineariserte Langmuir isotermligningen kan skrives som følger:

Freundlich-modellen ble ofte brukt for å beskrive adsorpsjonsegenskapene til flerlags og heterogene overflater (Wu et al., 2017). Dens lineariserte form er gitt som følger:

der qm (mg/g) er den teoretiske maksimale monolagsadsorpsjonskapasiteten, KL (mL/mg) er Langmuir-konstanten relatert til adsorpsjonsenergien som gjenspeiler affiniteten mellom adsorbatet og adsorbenten (Wu et al., 2017; He et al. , 2019), KF [(mg/g)•(mL/mg)1/n ] og n er Freundlich-konstantene. KF er en indikator på den relative adsorpsjonskapasiteten, n er relatert til størrelsen på adsorpsjonsdrivkraften og heterogeniteten til bindingsstedene, og 1/n indikerer adsorpsjonens favorabilitet.

Parametrene til isotermmodellene er oppsummert i tabell 3. Langmuir-modellen var bedre enn Freundlich-modellen for å beskrive adsorpsjonsdataene til PhG på CMK-3, noe som indikerte at adsorpsjonen av PhG på CMK{{2 }} var en enkel monolags adsorpsjonsprosess (Wang F. et al., 2017). I tillegg tilstedeværelsen av oksygenholdig

funksjonelle grupper på overflaten av CMK{{0}} forbedret adsorpsjonen av PhGs. Den maksimale adsorpsjonsmengden (qm) kan nå 380,70 mg/g som var lik den eksperimentelle verdien. I tillegg ble 1/n-verdien av PhG beregnet til 0,22, som var<0.5. It indicated that the adsorption of the PhGs on the CMK-3 could take place easily (Fu et al., 2007; Gan et al., 2018). This indicated that the adsorption of PhGs on CMK-3 was not completely a physical adsorption process. PhGs contain multiple hydroxyl groups which might form hydrogen bonds with the oxygen-containing functional groups on the CMK-3 and offer weak chemical adsorption for the adsorption. Therefore, CMK-3 adsorption of PhGs was a complex adsorption process combining physical adsorption with chemisorption. 

Adsorpsjonskinetikk

CMK-3-adsorpsjonskapasitet ble undersøkt som en funksjon av tid for å bestemme adsorpsjonslikevektstiden i figur 9A. Undersøkelsen viser at likevektsadsorpsjonshastigheten gradvis avtar og jevnes ut etter hvert som adsorpsjonskapasiteten nærmer seg likevekt. Det ble funnet at adsorpsjonslikevekten ble nådd etter 14 timer. Den raske innledende adsorpsjonshastigheten kan skyldes den høye konsentrasjonsgradienten mellom PhGs og CMK-3 i løsningen, og overflaten av CMK-3 hadde stor tilgjengelighet av aktive nettsteder.

Adsorpsjonskinetikk ble evaluert ved bruk av pseudo-førsteordens, pseudo-andreordens og intra-partikkeldiffusjonsmodellene. De plottede grafene for pseudo-første-ordens, pseudo-andre-ordens modeller og intra-partikkeldiffusjonsmodeller for adsorpsjon av PhGs på CMK-3 er vist i henholdsvis figur 9B–D.

Den lineære formen til kinetikkmodellene uttrykkes som følger:

Pseudo-førsteorden (Li et al., 2017a):

Pseudo-andre orden (Tang et al., 2018):

hvor K1 (1/min) og K2 (g/mg·min−1 ) er hastighetskonstantene til henholdsvis pseudo-førsteordens hastighetsligning og pseudo-andreordens hastighetsligning. qe (mg/g) er den teoretiske adsorpsjonskapasiteten ved likevekt.

Intra-partikkeldiffusjonsmodell:

hvor Kp er intra-partikkeldiffusjonskonstanten (mg/g min) og C er refleksjonen av grenselagseffekten (mg/g).

De beregnede verdiene av qe, hastighetskonstanter og korrelasjonskoeffisient er vist i tabell 4. Pseudo-andreordens-modellen ga en R 2-verdi på 0.998, mens R 2-verdien til pseudo-første- bestillingsmodellen var 0.84. Det innebærer at pseudo-andre-ordens modellen viser et bedre lineært forhold enn pseudo-første-ordens modellen. Figur 9C viser at de lineære plottene av t/qe vs. t viser god samsvar med de eksperimentelle dataene fra pseudo-andreordensmodellen. Den beregnede qe av pseudo-andre-ordens var ganske lik eksperimentelle data (tabell 4). Disse resultatene indikerte at pseudo-andreordens var en mer passende kinetikkmodell enn pseudo-førsteordens.

Imidlertid kan ikke evalueringsresultatene av pseudo-andre-ordens modellen bestemme den potensielle adsorpsjonsmekanismen. Det ble generelt akseptert at adsorpsjonskinetikk ble kontrollert av diffusjonsmekanismen, som består av ekstern diffusjon, grenselagsdiffusjon og intra-partikkeldiffusjon (Wong et al., 2019). Intra-partikkeldiffusjonsmodellen ble brukt for å bestemme om intra-partikkeldiffusjon var det hastighetsbegrensende trinnet.

Intra-partikkeldiffusjonen ble sagt å være det hastighetsbegrensende trinnet når qt vs. t1/2 var lineær. Intra-partikkeldiffusjonen var det eneste hastighetskontrollerende trinnet når kurven passerte gjennom origo. Det kan sees fra figur 9D, intra-partikkeldiffusjonen ble styrt av to forskjellige stadier. Den første fasen av kurven representerer overflateadsorpsjon. Det andre trinnet indikerer intra-partikkeldiffusjon i CMK-3-porene. Siden intra-partikkeldiffusjonsplottet ikke passerte gjennom origo, indikerte modellen at adsorpsjonsmekanismen var mer enn én mekanisme og intra-partikkeldiffusjon var ikke det eneste hastighetsbegrensende trinnet. Dermed kan det konkluderes med at mekanismen for PhG-adsorpsjon på CMK-3 var kompleks at både den eksterne overflateadsorpsjonen og intra-partikkeldiffusjonen skjedde samtidig.

Gjentatt eksperiment

Gjenbrukbarhet var en viktig faktor for å vurdere bruken og verdien av adsorbenter i praktiske applikasjoner. Derfor ble den sykliske adsorpsjonsytelsen til CMK-3 for råekstraktet testet. Figur 10 viser resultatene av syklisk adsorpsjon av CMK-3 for et råekstrakt av Cistanche tubulosa. Det kan observeres fra figur 10 at adsorpsjonskapasiteten til CMK-3 endret seg fra 358,09 ± 4,13 mg/g til 320,78 ± 5,62 mg/g etter tre sykluser med adsorpsjon, noe som indikerte at CMK-3 hadde god repeterbarhet, og CMK-3 kan brukes gjentatte ganger for å adsorbere PhG.

KONKLUSJONER

Adsorpsjonsegenskapene til PhG på de tre typene mesoporøse karboner ble undersøkt og det mesoporøse karbonet før og etter adsorpsjon ble karakterisert. Resultatene viste at CMK-3 hadde det største spesifikke overflatearealet og porevolumet blant de tre adsorbentene (CMK- 3, DMC og CMK-8), og det kan adsorbere PhGs-molekyler mer effektivt enn DMC og CMK-8 fraekstrakter av Cistanche tubulosa.Fordi de oksygenholdige funksjonelle gruppene på overflaten av CMK-3 kan gi et stort antall aktive adsorpsjonssteder for PhGs-molekylene. I tillegg ble det dannet hydrogenbindinger mellom hydroksylgrupper av PhG og oksygenholdige funksjonelle grupper av CMK- 3. Adsorpsjonskapasiteten til råekstrakt for PhGs var 358.09 ± 4,13 mg/g ved optimale forhold på 0,41 mg/L, pH=6 og 60◦C, og den tilsvarende desorpsjonshastigheten til CMK -3 var 95,02 %. Adsorpsjonsdataene viste at adsorpsjon av PhG fulgte tett Langmuir-modellen og pseudo-andre-ordens modeller, intra-partikkeldiffusjonsmodellen antydet at de hastighetsbegrensende trinnene for adsorpsjon var intra-partikkeldiffusjonsmodeller. CMK-3 kan brukes som en potensiell adsorbent for svært effektiv adsorbering av PhG fra Cistanche tubulosa.

NATURLIG CISTANCHE TUBULOSA EKSTRAKT CISTANCHE URTEEKSTRAKT PHGS75% ECH 30% ACT 12%